超临界水氧化装置

王亮、赵朝成等利用间歇式超临界水氧化反应装置进行了含油废水的超临界水氧化工艺的研究，结果表明反应压力对COD的去除率影响较小，温度、时间是影响有机污染物降解率的主要因素;随着反应时间的延长和温度的升高，除临界点附近外，有机物的XDD 去除率可明显增加，在反应时间为90 s时含油废水中COD 的去除率达90%以上，由280.8 mg/L降低到150 mg/L左右。胜利油田东辛采油厂的间歇式超临界水氧化反应装置设计容积500 ml，设计最高温度525℃，最高压力30.399 MPa，其核心部分是一个由不锈钢制作的带电磁搅拌的高压反应器，采用智能型控制器控制温度、搅拌强度、加热功率，搅拌速度在0～1000 r/min范围。现场的运行实践表明，超临界水氧化反应压力在240～280 MPa较为合适。超临界水氧化技术可有效地深度处理含油废水，符合石油工业对含油废水处理的环保和工业应用要求。当前主要问题是高压反应器的腐蚀比较严重，这是超临界水氧化技术工业化急需解决的主要障碍之一。

物化法

物化法是运用物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。物理化学法在油田废水处理中主要有气浮法和吸附法。

1、气浮法

气浮法(又称浮选法)是较常用的物化法除去油污的方法之一。气浮法是借助于浮力，通过很多微气泡包裹在油污的周围，把油污带出水面，最终使油污与水达到分离的目的。由于组成空气中的微小气泡大多是非极性分子，易与油污中的油粘合在一起，油污随着微气泡的上浮力而被快速带出水面，这样，加快油水分离的效率。气浮法较为常用的有三种方法，分别为：电解气浮法、机械碎细气浮法和溶气气浮法。由于电解气浮法存在耗电量大、管理复杂、电极易结垢等问题，故电解气浮法一般不适用于大型生产。机械碎细气浮法则是通过机械混合的方式将气泡分散分布于水中。溶气气浮法主要是通过加压或常压下将空气注入水中，并在负压或常压的状态下析出，溶气气浮法以其方便、快捷、高效的优势得到广泛应用。

Casaday等人研制出一种新型的IGF设计，将机器的撇油装置和气体扩散装置结合起来，能够去除颗粒较小的油污，极大的改善了出水的水质。新型的IGF设计不仅提高IGF处理油污的工作效率，而且也改进了操作方式，使得管理更加方便、安全，能耗也更低。

2、吸附法

吸附法是利用多孔吸附剂对废水中的溶解油进行或是物理吸附(范德华力)或是化学吸附(化学键力)或是交换吸附(静电力)来实现油水分离。

油田废水处理中采用的吸附主要是利用亲油材料来吸附水中的油。常用的吸附剂有活性炭、活性白土、纤维素、高分子聚合物及吸附树脂等。活性炭，由于其吸附容量有限，且成本高，再生困难，使用受到一定的限制，无法得到广泛应用，一般只用于含油废水的深度处理。因此，近年来开展了寻求新的吸油剂方面的研究，研究主要集中在两点：一是把具有吸油性的无机填充剂与交联聚合物相结合，提高吸附容量：二是提高吸油材料的亲水性，改善其对油的吸附性能。Darlington等人就研制出了水不溶性油污和水溶性油污去除法，主要分为两步，先是用酸活性膨润土组成的疏水粘土除去水不溶性油污，再用聚乙烯吡啶组成的大孔网络吸附树脂过滤除去水溶性油污，经过这两步处理过的油污的水可直接重新利用。该方法不仅经济，而且吸附量大，在日常的油田废水处理中得到了广泛的应用。

3、膜分离技术

膜分离技术被认为是“21世纪的水处理技术”，是一大类技术的总称。主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。这些膜分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的杂质。特别是超滤，己经在除油的相关研究中取得了—定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段。

Humphery等人采用Membralox陶瓷膜进行了陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的效果，悬浮物含量由73~290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由8~583mg/L降低到5mg/L以下。Simms等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜对加拿大西部的重油采出水进行了处理，悬浮物含量由150~2290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由125~1640mg/L降低到20mg/L以下。美国在1991前后研究了一种陶瓷超滤膜处理采出水用于油田回注，在美国路易斯安那、墨西哥湾的海上和陆上油田进行了小规模生产实验。采出水先进行投加化学药剂和沉降分离常规处理后，出水含油为27~583mg/L，经过超滤处理后降为10mg/L以下。美国加利福尼亚的德克萨斯砂道油田位于萨里纳斯谷，气候干旱，特别是近几年来地下水位降到临界点，因此研究决定向地下水注入高质量的水以补充水源的不足，实验以砂道油田采出水作为水源，用膜法处理使其满足饮用或灌溉要求。Chen等对0.2~0.8µm陶瓷膜处理油田采出水进行了研究，发现经过Fe(OH)2预处理，可使油质量分数由27×10-6~583×10-6降低到5×10-6以下，悬浮固体由73×10-6~350×10-6降低到1×10-6以下，通过反冲和快速冲洗，膜通量能在较长时间内达到3000L/(m2˙h)。

在国内，李永发等用超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的废水，处理后油截留率为97.7%，能达到低渗透油田回注水标准。梁立军等用中空纤维超滤器对大庆油田的注水站的回注水进行了试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大3~4倍，在0.08MPa的压差下，其通量最大。温建志等采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进行了处理，研究表明，总悬浮固体质量浓度由6.69mg/L下降为0.56mg/L，油质量浓度由127.09mg/L下降为0.5mg/L，达到满意的效果。王怀林等采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2µm和0.8µm陶瓷微滤膜对江苏真武油田的采出水进行处理，效果很好。

生物法

生物法是利用微生物的生化作用，将复杂的有机物分解为简单的物质，将有毒的物质转化为无毒物质，从而使废水得以净化。生物处理技术是目前世界上应用最广泛的废水处理技术，该技术较物理或化学方法成本低，投资少，效率高，无二次污染，广泛为各国化工行业采用。我国城市废水采用生物处理法的占85%以上，油田采用生物处理法的相对较少，大港油田的氧化塘处理技术就是生物法处理技术。

生物法处理技术的机理就是采用一定的人工措施，创造有利于微生物生长、繁殖的环境，使微生物大量繁殖，在繁殖的过程中，这些以废水中的有机物作为营养源的微生物通过氧化作用吸收分解有机物，从而使废水得以净化。生物法从微生物对氧的需求上可分为好氧生物法和厌氧生物法，好氧生物处理是在水中有充分溶解氧的情况下，利用好氧微生物的活动，将废水中的有机物分解为CO2、H2O、NH3和NO3-等。

一般好氧反应器分为活性污泥法、生物膜法(生物滤池、生物转盘、生物氧化塔)、接触氧化池、好氧塘等。厌氧生物处理的主要特点是可以在厌氧反应器中稳定的保持足够的厌氧生物菌体，使废水中的有机物降解为CH4、H2O和CO2等。厌氧反应器主要有厌氧活性污泥法、厌氧滤池、升流式厌氧污泥床(UASB)、内循环反应器(IC)和膨胀颗粒污泥床(EGSB)等。虽然油田废水COD大多在300~500mg/L，但由于其可生化性差，且含有难降解的有机物，因此，目前国内普遍采用A/O法，即先厌氧后好氧的方法进行处理。序批间歇式活性污泥法(SBR)是融厌氧、好氧为一体的处理方法，因此在研究中用的较普遍。

生物膜法、活性污泥法和氧化塘是运用的比较多的油田废水处理的方法。

1、生物膜法

经过物化法去除油田废水中的不溶性有机物质之后，油田废水的污染物主要为溶解性有机质，而生物膜法可以去除油田废水中的溶解性有机物质。通过油田废水与生物膜的直接接触，生物膜中的固体物质与油田废水中的液体物质相互进行交换，进入生物膜内的有机物被微生物氧化，同时膜内的微生物数量不断增加，这样就促进吸收油污的良性循环，最终净化了油田废水。