氟塑料由于具有耐腐蚀、耐高温等优点, 而广泛应用于各类工业生产中。通过对工业设备零件衬氟即将氟塑料覆盖于零件的内、外表面可延长零件寿命、提高零件性能。氟塑料种类众多, 常用于工业生产的主要有聚四氟乙烯 (PTFE) 、聚全氟乙丙烯 (FEP) 、聚全氟烷氧基树脂 (PFA) 和聚三氟氯乙烯 (PCTFE) 等, 它们各自具有独特的优点和缺陷, 基于此, 国内外学者通过改性等工艺研究, 扩展优势、改善缺陷, 显著提高了氟塑料的综合性能及衬氟工艺的质量。

阀门是工业生产中不可或缺的控制部件, 尤其是石油、化工等领域, 由于这些领域的工作环境危险复杂, 因而对阀门的性能和寿命提出了更高的要求, 而通过阀门衬氟, 在阀门内部的工作表面附上一层耐腐蚀的氟塑料, 可保护金属阀体免受腐蚀介质的腐蚀, 延长其工作寿命, 同时还能改善阀门的综合性能。

笔者综述了阀门衬氟用主要氟塑料改性方面的最新研究动态, 选取氟塑料改性技术研发与改进效果较为明显的研究文献重点阐述了近年来阀门衬氟用主要氟塑料改性研究的成果和技术进展, 对氟塑料在各类阀门中的应用情况进行了简要介绍, 并对阀门衬氟技术的技术改进和发展方向进行展望。

1 阀门衬氟用主要氟塑料及其改性技术

氟塑料是一种含氟的高分子链烷烃聚合物总称, 其种类繁多, 应用广泛, 发展迅速, 尤其在石油、印染、化工等领域中得到了迅速的推广。尽管在阀门领域的应用时间不长, 但效果显著, 其中阀门衬氟最常用的氟塑料有PTFE, FEP和PCTFE。

但氟塑料力学性能较差, 表面硬度低, 热塑性差, 膨胀系数大，不能满足实际生产中的需要, 限制了其在各个领域的应用与发展。国内外学者广泛采用改性的方式弥补氟塑料的缺陷。氟塑料改性是将氟塑料与其它材料复合, 改变其晶体结构或通过物理化学方法改变氟塑料化学分子结构, 其中最常见的有填充改性和共混改性等。

1.1 PTFE的改性

PTFE是由氟树脂之父罗伊·普朗克在1936年的一次实验中偶然发现的, 经过研究发现, PTFE的主链结构非常稳定, 具有良好的耐腐蚀性、耐候性和化学稳定性, 并且不沾、无毒、无污染, 因此被称为“塑料王”, 广泛应用于许多领域的密封装置上。

但在实际应用中, 纯PTFE强度低, 抗蠕变性差, 表面能低, 且不耐磨损, 在高温加载环境中工作时, 易发生塑性变形, 导致失效。由于加工工艺的限制, 使PTFE的成型技术备受限制, PTFE的应用范围也受到影响。为提高PTFE的性能, 在生产中广泛采用添加填料的方式对PTFE进行改性, 克服其本身的缺点。

肖军等在研究改性碳纤维增强PTFE复合材料时, 采用Ar等离子体处理PTFE乳液包覆的碳纤维, 控制放电时间3~12 min, 实现碳纤维的改性, 改善其与PTFE基体的相容性。通过观察不同处理条件下获得的改性碳纤维填充PTFE复合材料磨损表面, 发现当放电处理时间为9 min时, 得到的复合材料与纯PTFE相比, 拉伸强度提高了48%, 断裂伸长率提高了100%, 磨损率下降了55.6%, 力学性能达到最佳。

Yu Jianghong等在研究硅灰石改性PTFE复合材料时, 将复合材料应用在新型滚子轴承中进行测试。实验结果表明, 与纯PTFE相比, 硅灰石填充改性PTFE复合材料的轧制应力提高, 摩擦磨损大幅降低, 轻载条件下下降了17.1%, 重载条件下下降了27.7%, 改善了PTFE不耐磨损、表面能低、难以加工成型的问题。

马伟强等在研究纳米Si O2填充改性PTFE复合材料时, 利用三维视频显微镜观察不同含量的纳米Si O2填充PTFE复合材料在不同转速下的摩擦磨损情况, 借助扫描电子显微镜 (SEM) 观察摩擦表面形貌并分析磨损机理, 获得纳米Si O2填充PTFE复合材料磨损表面SEM照片。观察分析微观形貌发现, 复合材料的磨损机理发生转变, 随着纳米Si O2质量分数的增加, 磨损机理由犁耕磨损和黏着磨损向磨粒磨损转变, 当纳米Si O2质量分数达到10%时, 复合材料出现轻微疲劳磨损。研究结果表明, 纳米Si O2填充PTFE复合材料的摩擦系数较纯PTFE有一定程度的升高, 而体积磨损率大幅降低。

曹文瀚等在研究改性填充PTFE–聚苯硫醚 (PPS) 复合材料时, 选取高硬度、耐磨、耐腐蚀的纳米碳化锆对PTFE进行填充改性。研究结果表明, 纳米碳化锆填充PTFE–PPS复合材料的耐磨性和硬度显著提升, 在25~140℃时, 材料综合性能变化不大。

李成才等在研究PTFE平板膜的亲水改性时, 采用后交联法进行改性。实验表明, 当p H=5, 聚丙烯酸质量分数为2%时, 膜的亲水性最佳。但改性后的PTFE平板膜不能在强碱中使用, 在强酸环境中, 其亲水性也会下降。

总体来说, 改性对PTFE的综合性能提升明显, 尤其是耐磨性能的提高, 使改性后的PTFE复合材料在工业生产中的应用更加广泛。

1.2 FEP的改性

FEP是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物, 是PTFE的一种改性材料, 具有与PTFE相同的化学稳定性、热稳定性和不粘性[19]。与PTFE相比, FEP分子链的柔顺性大幅增加, 加工性能得到明显改善, 这扩大了FEP的应用范围。但FEP的收缩率和尺寸稳定性较差, 大大影响了其在精密场合的应用, 国内外学者致力于通过填充改性FEP等方式改善其综合性能。

李鑫等在研究改性FEP导管时, 通过填充硫酸钡对FEP进行改性, 采用单螺杆熔融挤出制备了硫酸钡填充FEP复合材料, 分析了不同的硫酸钡粒径、质量分数等对FEP导管性能的影响。研究发现, FEP树脂的拉伸强度随硫酸钡粒径的增大先增大后降低。控制硫酸钡粒径为5μm、质量分数为10%时, 制备的复合材料综合性能最优, FEP的拉伸强度和收缩率得到明显改善。

沈剑辉等采用熔融共混法制备了FEP/纳米碳酸钙复合材料, 利用差示扫描量热法研究了FEP及其复合材料的非等温结晶行为。研究结果表明, 纳米碳酸钙对FEP有一定的诱导结晶和促进成核作用, 与纯FEP相比, FEP/纳米碳酸钙复合材料的初始结晶温度和最大结晶温度均有上升, 但结晶总速率下降。

改性后的FEP具有较好的尺寸稳定性和收缩率, 为FEP在精密场合的应用奠定了基础。

1.3 PCTFE的改性

PCTFE是最早投入生产应用的热塑性氟塑料, 其具有优异的化学惰性, 良好的冷流性和硬度特性, 耐化学性能仅次于PTFE, 使其广泛应用于化工设备的耐腐蚀零部件中[23]。但由于其熔体黏度高, 熔融温度接近分解温度, 因此加工困难, 限制了PCTFE在实际生产中的应用。目前, 国内外学者针对PCTFE的改性研究主要集中在三氟氯乙烯–偏氟乙烯共聚体系与性能的研究以及有机硅改性PCTFE体系结构与性能的研究方面[24]。

冯钠等[25]在研究改性PCTFE共混体系结构与性能时, 选用丙烯酸酯类树脂 (ACR) 和聚偏氟乙烯作为改性剂, 发现改性PCTFE的综合力学性能显著提高, 其中PCTFE的冲击强度在改性后有明显提升, 拉伸强度和弯曲强度并未出现明显变化。

在上述3种氟塑料中, PTFE在阀门中应用最为广泛, 改性后的PTFE复合材料能够在保留其化学惰性的同时, 改善力学性能, 突破成型技术的限制, 因此成为衬氟阀门最热门的材料。FEP作为PTFE的一种改性材料, 由于其具有优越的加工性能, 也成为改性研究的新热点。近年来, 作为传统氟塑料的PCTFE, 受到材料本身缺陷的限制, 其研究发展进入瓶颈期, 在阀门衬氟领域使用较少。

2 氟塑料在阀门中的应用

阀门是化工、石油产业中不可或缺的控制部件, 广泛应用于核电、水电、石油天然气集输管线及冶金等重大工程建设中。通过阀门衬氟技术可在阀门内部工作表面上附一层耐腐蚀氟塑料, 通过隔离金属与腐蚀介质的直接接触, 减轻腐蚀介质对阀门的腐蚀, 同时显著提高了阀门的使用寿命、开关指标等性能, 大大降低了生产成本和化工事故发生率。目前, 我国的衬氟阀门还处于起步阶段, 高性能的衬氟阀门主要依赖进口。

早期阀门的研究多偏向于机械结构的优化改进, 缺乏对阀体综合力学性能强化的认识。从20世纪70年代开始, 结构简单的衬氟阀门开始出现在阀门市场上, 但距离应用于石化等领域还有巨大差距。近年来, 随着工业化生产的需求进一步增强, 选用合适的氟塑料进行阀门衬氟成为阀门行业共同关注的重点[。

随着阀门衬氟技术日益受到重视, 国内外学者针对具体场合, 尤其是石油、化工等工作环境恶劣、对高性能阀门需求大的行业, 进行了不断探索。陶永宏发明了氯碱用氟塑料全衬截止阀, 提出了阀门全衬技术, 与普通衬氟截止阀仅仅保护金属阀体内腔相比, 该技术使用耐腐蚀性强的氟塑料FEP为阀门两端及法兰密封面进行涂覆, 有效延长了阀门寿命。同时, 该设计为阀门工作状态下无泄漏更换填料提供了可能, 满足了长期使用的需求, 避免了更换阀门过程中的生产延误。这种全衬技术也为后来的阀门衬氟技术改良提供了新的思路。近年来, 阀门衬氟技术发展迅速, 针对不同场合的具体应用研发了对应产品, 衬氟阀门新产品层出不穷。

R.MNIF等研究了密封阀用内衬PTFE材料的改性情况, 将纯PTFE, PTFE/碳–石墨复合材料以及PTFE/玻璃纤维–二硫化钼复合材料分别制样, 在往复式摩擦磨损试验机上进行试验, 发现相对于纯PTFE, PTFE/碳–石墨复合材料和PTFE/玻璃纤维–二硫化钼复合材料具有良好的综合力学性能和耐磨性, 显著降低了表面磨损。

密封性始终是阀门衬氟的重要目的之一, 机械结构及密封材料的协同作用对阀门性能影响巨大[38]。B.Dev等在研究气举阀密封设计的合理性及其密封材料的可靠性时, 对采用PTFE作为内衬的气举阀进行压力试验, 研究表明, 其泄漏率不受检查时阀门重复打开和关闭的影响, 在高、低压气体试验中, 密封情况始终符合相关标准。

止回阀可应用于一些特殊工况, 核电、船用等关键控制部位均有它的身影。止回阀的合理维护对安全运行有重要意义, 因此, 提高阀门基体强度、强化阀门内部密封性能成为止回阀工业应用中重要的发展方向。近年来, 国内外学者结合数值模拟等手段, 分析了止回阀在应用中失效的原理, 通过改变机械结构增加止回阀可靠性, 但金属基体易被腐蚀, 不足以满足现阶段止回阀应用的需求。许定瞬等对止回阀进行衬氟, 在改善止回阀结构设计以达到密封效果的同时, 依靠衬氟技术对阀门内部进行强化, 较普通止回阀更适用于恶劣环境。

蝶阀由其结构而得名, 广泛应用于工业生产的众多领域, 其产值占到整个机械工业产值的5%, 重要性可见一斑。自20世纪70年代开始, 蝶阀逐渐替代了闸阀在我国工业中的地位, 但高端蝶阀的发展依然存在空白。林忠孩等对传统蝶阀进行衬氟处理, 改善了传统蝶阀泄漏及使用寿命短等问题。该设计提出了双层衬氟的理念, 将第1衬氟层覆于蝶板外, 第2衬氟层设于阀体外, 能够更加有效地保护阀体不受侵蚀, 降低泄漏的可能性。

球阀较其它阀类优势明显, 流体阻力低、可靠性高, 其使用量在管线阀门中占约70%, 是一种结构简单的专用阀门。作为管线阀门, 常常要承受恶劣工作环境, 这就对其承载能力提出了更高的要求。陈炜等开发了一种新型衬氟球阀, 立足于特殊工况使用中存在的不足, 采用FEP模压成型, 经过处理的基体对强酸、强碱有较好的抗性, 适用于多个领域的腐蚀性管路。该改进技术制造成本低廉, 易于生产推广。

沈永增[48]提出了一种气动衬氟V型球阀, 在全衬基础上, 采用改良的模压工艺, 提高工作表面质量, 与PTFE结合后可使阀体无泄漏现象, 这种设计提高了阀门的安全性能及压力变化造成的阀体破裂。模压工艺一直为阀门衬里提供必要的技术支持, 但由于纯PTFE并不适用于模压工艺, 因此, 国内外学者分别对模压工艺改进和PTFE改性进行了大量研究, 以期达到理想的产品精度。

衬氟阀门广泛应用于工业生产中, 在密封、防腐、润滑等方面均有突出应用。改性后的氟塑料通过成型、固化等工艺, 与金属基体融为一体, 保证了阀门在工作中耐腐蚀、抗冲击, 尤其对阀门在特殊工况下的应用有重要意义, 衬氟技术的发展进一步推动了高端阀门国产化。

3 结语

随着工业生产的发展, 单纯氟塑料已经无法满足市场需求, 氟塑料改性已经成为氟塑料研究中重要的一环。对于PTFE, 采用添加填料的方法可改善其综合力学性能和成型加工性能, 但仍需开发更多的改性技术, 不断提高PTFE的综合性能, 扩大其应用范围;对于FEP, 除继续致力于改进其产品精度外, 同时也要不断开发新技术提升其性能, 从而满足高精度、高质量阀门的应用要求。

阀门衬氟技术发展较早, 衬氟阀门已广泛应用于工业生产中, 但因应用场合复杂多变, 在涉及具体应用时还需考虑结构、工艺等因素;另外, 还需针对不同应用场合的衬氟材料改性以及衬氟工艺改进等进行协同研究, 进而为高端阀门国产化、专用化奠定基础。