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醋酸用耐腐蚀金属材料评述
2019-3-23 08:12 中国泵阀第一网 作者:佚名 点击:2371
【中国泵阀第一网 行业论文】醋酸(乙酸)是重要的石油化工产品。目前大部份醋酸都是采用石油为原料制造和生产的[1]。醋酸是应用最广泛的有机酸,是化纤、轻纺、印染、造漆、塑料、粘合剂以及食品、医药、农药等工业重要的有机化工原料。醋酸工业发展与国民经济息息相关,日益引起普遍重视。

1、前言

醋酸(乙酸)是重要的石油化工产品。目前大部份醋酸都是采用石油为原料制造和生产的[1]。醋酸是应用最广泛的有机酸,是化纤、轻纺、印染、造漆、塑料、粘合剂以及食品、医药、农药等工业重要的有机化工原料。醋酸工业发展与国民经济息息相关,日益引起普遍重视。

众所周知,有机酸的腐蚀性随碳链增长和分子量增大而减小。在有机酸中,甲酸腐蚀性最强,醋酸腐蚀性居第二,其他依次是丙酸和丁酸。长碳链大分子的脂肪酸如硬脂酸,相对来说没有腐蚀性。

醋酸不仅具有很强的腐蚀性,而且腐蚀十分复杂。温度、浓度、氧气、水分和第二组元(如甲酸、氧化剂和卤素离子等)都明显影响醋酸的腐蚀性。所以研究醋酸的腐蚀特点,合理地选用金属合金材料,具有十分重要的经济意义。

2、醋酸腐蚀与选材

2.1 氧的影响

含氧醋酸具有氧化性,不含氧醋酸具有还原性[2]。氧包括氧气(含空气)和水分(H2O)等氧化剂。有人研究了329J1双相不锈钢在浓度为50%和90%醋酸溶液中的阳极极化曲线[3],发现在含一定量水的醋酸中,有相当宽的钝化区。但在水含量≤350mg/L的浓醋酸中,钝化区消失,只是活性溶解。说明水作为一种氧化剂有利于不锈钢的钝化。XPS分析也表明[3],在沸点温度下浓度50%的醋酸中,329J1的钝化膜为Cr(OH)3 + Cr2O3 +CrOOH,外层有少量MoO3和MoO2以及Cu2O。水含量≤350mg/L的浓醋酸中,氧化膜中铬和钼的氧化物很少,膜的保护性差。水作为氧化剂促进生成完整的钝化膜。

铬是容易钝化的合金元素。在氧化性介质中,铬能使不锈钢表面生成Cr2O3保护膜,提高铬含量有利不锈钢的钝化,提高耐蚀性能。铁—镍合金在氧化性介质和还原性介质中,腐蚀电位都随镍含量提高向正方向移动。就是说铁—镍合金热力学稳定性和耐腐蚀性能随镍含量而提高。所以,含氧的氧化性醋酸应选用钝化能力强的高铬高钼不锈钢或镍基合金;不含氧或含氧不足的还原性醋酸应选用热力学稳定性高的高镍不锈钢或镍基合金。

2.2 浓度的影响

表1、图1与图2分别是316L在沸腾温度醋酸中的腐蚀速度[3、4、5]

数据表明,在沸腾温度各种浓度的醋酸中316L都具有优良的耐腐蚀性能。即使浓度为100%的浓醋酸,只需含有微量水,就足够使316L不锈钢钝化耐腐蚀。而304L不锈钢在醋酸浓度大于50%后腐蚀速度却陡然增大(图1)。根据图2数据,水促进醋酐的离解和活性,浓度<30%的醋酐腐蚀性很强。当醋酐浓度>30%以后,316L耐蚀性能优良。所以沸点以下的醋酸,可以选用316L不锈钢。

2.3 温度的影响

提高温度,醋酸腐蚀性增强。图3是不锈钢在90%醋酸中腐蚀速度随温度的变化[6]。温度≤100℃,四种不锈钢均具有优良的耐腐蚀性能。温度>100℃,In800和304L的腐蚀速度陡然增大,316L腐蚀速度也略有增加。只有317L温度高达130℃,腐蚀速度仍然没有变化。四种不锈钢中317L耐蚀性能最好。

所以,在沸点以下的醋酸中可选用316L,温度100℃~130℃的醋酸可用317L。温度>130℃,就必须选用Alloy20、904L、904hMo、AL-6XN、254SMO等高合金不锈钢以及C-4、C-22、C-276等镍基合金或者钛材。

2.4 溴离子和氯离子的影响

很多文献报导[3,5,7,8,9],含氯离子(Cl-)和溴离子(Br-)醋酸腐蚀性明显增强。醋酸及相关产品生产中,往往采用NaCl、MnCl2和NaBr等作催化剂。仪征化纤厂生产对苯二甲酸(PTA)以醋酸为溶剂,醋酸钴和醋酸锰为催化剂,氢溴酸(HBr)为促进剂,反应温度高达200℃,生产设备严重腐蚀[7]。

不锈钢和镍基合金在含溴离子醋酸中的腐蚀行为研究结果如表2所示[8]。温度40℃,304、316L不锈钢、Monel-400镍铜合金、Ni-200纯镍已经不能应用;高合金不锈钢904L腐蚀速度已经达到0.25mm/a;高钼含氮高合金奥氏体不锈钢AL6XN、4565和254SMO接近耐蚀级别;只有镍基合金C-276仍然是耐蚀级别。温度80℃,904L、AL-6XN、254SMO属于可用级别,4565产生点蚀,C-276的腐蚀速度已经达到0.16mm/a。溴离子(Br-)强烈促进醋酸的腐蚀作用,使很多不锈钢和合金遭受腐蚀。据文献报导[9],对苯二甲酸生产时含溴离子醋酸,钛材是优良的合金材料。

各种金属材料在含氯化钠稀醋酸中腐蚀速度如表3所示 [11]。图4是高温高浓度醋酸中氯离子(Cl-)对316L和904L不锈钢腐蚀速度的影响[4]。分析表3和图4数据可以得出下面结论:

a)氯离子的离子半径小,易于穿透并破坏钝化膜,所以氯离子促进醋酸对金属的腐蚀。

b)氯离子主要是促进不锈钢点蚀(PIT)和应力腐蚀断裂(SCC)。在含氯离子醋酸中,904L虽然具有良好的耐腐蚀性能,但由于产生点蚀和应力腐蚀断裂而不可选用。所以,凡是合金化低于904L的不锈钢,如304L、316L、317L等也不适用于含氯离子的醋酸溶液。

c)高钼含氮的高合金奥氏体不锈钢(如254SMO、654SMO、AL-6XN、904hMo等)、高合金双相不锈钢(如2507)和钛材在含氯离子醋酸中,具有优良的耐腐蚀性能,可根据具体条件选用。为了降低成本,普通双相不锈钢2304、2205也是可以选用的,但应结合具体工况条件慎重选用。

2.5 甲酸的影响

甲酸是腐蚀性最强的有机酸。醋酸含有甲酸将改变醋酸的腐蚀性质。醋酸含有甲酸的混合体系中,甲酸含量不高时,呈明显的氧化性;随着甲酸含量的提高,混酸的氧化性慢慢减弱;当甲酸达到一定含量时,混酸呈强烈的还原性[2]。氧化性酸和还原性酸对金属材料的腐蚀和合金化方法是有原则区别的。

含有甲酸的醋酸腐蚀性明显增强。表4、表5是甲酸对沸腾高温醋酸中不锈钢腐蚀速度的影响[11]。图5是甲酸含量对904L不锈钢在沸腾50%醋酸中腐蚀速度的影响[4]。分析图表中数据,可以得出醋酸+甲酸溶液选材的几点意见:

a)甲酸显著地增强醋酸的腐蚀性。如在沸腾(10%~50%)醋酸 + 10%甲酸溶液中,316L已不属于耐蚀级别,904L仍保持耐蚀级别(表4),是可以选用的材料。

b)在浓度50%醋酸中,904L的腐蚀速度随甲酸含量而提高。当甲酸浓度达到20%后,腐蚀速度基本保持恒定不变(图5),904L为可用级别。

c)在沸腾的50%醋酸 + (5~50)%甲酸溶液中,耐腐蚀性能最好的不锈钢是高钼含氮的高合金奥氏体不锈钢如254SMO和654SMO以及高合金双相不锈钢2507。甲酸浓度≤20%时,2205双相不锈钢也可以酌情选用(表5)。

2.6 氧化性离子的影响

醋酸生产中往往在醋酸+甲酸的沸腾溶液中加入各种盐类作为催化剂。图6是醋酸+甲酸溶液中分别加入FeCl3、CuCl2、NaCl和MnCl2对镍基合金A625和C-4与双相不锈钢2507腐蚀速度的影响[10]。

氧化性盐对腐蚀的影响,实际上就是Fe3+、C u 2 +和M n 2 +离子的影响。图6表明,镍基合金A625、C-4和双相不锈钢2507在50%醋酸+25%甲酸溶液中具有优良的耐腐蚀性能。含有少量Fe3+或者Cu2+离子后,腐蚀速度大幅度提高甚至不能应用。Mn2+对醋酸+甲酸溶液腐蚀的促进作用最小,但也只有C-4合金可以选用。可见在醋酸+甲酸溶液中,只要含有微量氧化性的Fe3+或Cu2+离子,腐蚀性将大大增强,高合金不锈钢甚至镍基合金都遭受强烈腐蚀。

3、醋酸用金属材料

醋酸常用的材料很多,有不锈钢、镍基合金、钛材、锆材、铜、铝和非金属材料[1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14]。本文只讨论不锈钢、镍基合金和钛材的选用问题。

3.1 普通奥氏体不锈钢

普通奥氏体不锈钢是指304L、316L和317L等18-8型不锈钢。图7是304L和316L不锈钢在醋酸中的等腐蚀图[1],可供选用18-8型不锈钢时参考。

18-8型奥氏体不锈钢可用于温度在沸点以下的纯醋酸。其中316L是应用最广泛的不锈钢。但是,这类不锈钢不适合用于下面醋酸介质:含Cl—、Br—离子醋酸; 含Fe3+、Cu2+离子醋酸; 含甲酸醋酸; 高温高压醋酸。

3.2 高合金奥氏体不锈钢

高合金奥氏体不锈钢指的是含高铬和镍,同时采用钼、铜、氮以及钛和铌等补充合金化的不锈钢。如Alloy 20、904L、Sanicro28等高合金奥氏体不锈钢以及AL-6XN、904hMo(926)、254SMO、654SMO等高钼含氮奥氏体不锈钢。这些不锈钢在高温高压醋酸、含NaCl醋酸以及含甲酸醋酸中具有很高的耐腐蚀性能(见表3、4、5)。

在沸点以上的热醋酸中由于氯化物沾污而产生HCl,或者生产流程中转变成无氧和还原性醋酸时腐蚀性大大增强,此时普通奥氏体不锈钢316L已不能满足要求。以Alloy 20、904L、AL-6XN、904hMo(926)、254SMO、654SMO等高合金奥氏体不锈钢,代替316L制造塔器和设备,已成为国际上醋酸工业选用合金的一大趋势。

镍基合金如C-276是国外醋酸工业经常选用的材料。但是从耐蚀性、使用性和经济性综合考虑,采用高合金奥氏体不锈钢尤其是高钼含氮奥氏体不锈钢代替C-276等镍基合金,是国外醋酸工业选材的又一个发展趋势[1]。笔者认为,高合金奥氏体不锈钢尤其是高钼含氮奥氏体不锈钢是醋酸工业很有前途的材料,应大力推广和应用。

3.3 双相不锈钢

双相不锈钢具有α+γ两相组织。由于不锈钢冶炼技术的改进,上世纪70年代开始把氮作为合金元素加入双相不锈钢,导致第二代双相不锈钢的出现。双相不锈钢除了节约镍的经济性外,尚具有优良的力学性能和耐腐蚀性能[10]。双相不锈钢在含NaCl的稀醋酸中是耐蚀的,尤其是2507不锈钢(表3)。

在沸腾的50%醋酸+甲酸溶液中,甲酸含量低于20%时,双相不锈钢2205是耐蚀的。当甲酸含量达到50%时,2507仍保持耐腐蚀级别(表5)。图8是2205、316L和317L在含甲酸的沸腾的50%醋酸中的等腐蚀图[11]。可以看到,双相不锈钢2205的耐腐蚀性能远优于奥氏体不锈钢316L和317L。在沸腾的含甲酸的醋酸中,甲酸含量≤20%,双相不锈钢2205应是最佳选择。当甲酸含>20%,就应该选用高合金的2507双相不锈钢(表5、图8)。

笔者认为第二代双相不锈钢也是很好的合金材料,尤其适用于含NaCl和HCOOH的高温醋酸。一般情况下,可用双相不锈钢2304代替304L奥氏体不锈钢,双相不锈钢2205代替316L和317L奥氏体不锈钢。腐蚀条件更为苛刻的醋酸,应该选用2507、Zeron 100和UR52N+等高合金双相不锈钢。

3.4 镍基耐蚀合金

图9是Hastelloy C系列合金在氧化性与还原性酸中的适用范围[15]。浓度50%~60%的稀硫酸是还原性的。加入三价铁离子Fe3+后,溶液转变成氧化性。图9试验表明,C-276适用于还原性酸。C-22既适用于还原性酸,也适用于氧化性酸,但相比之下更适用于氧化性酸。C-2000合金在还原性酸和氧化性酸中均具有优良的耐腐蚀性能。受第二组元(如氧化剂、甲酸)的影响,醋酸也可呈氧化性或还原性。醋酸选用Hastelloy C合金也适用上面原则。

Hastelloy C系列合金和不锈钢,在沸腾的50%醋酸+甲酸和在沸腾的50%醋酸+25%甲酸+0.2%氯离子溶液中的腐蚀速度分别如图10、图11所示[10,11,16]。在沸腾的醋酸+甲酸溶液中,316L和317L耐蚀性能不好,254SMO和2507特别是Hastelloy C系列合金(C-4、C-22、C-276)具有良好的耐腐蚀性能(图10)。

氯离子对醋酸+甲酸溶液的腐蚀性影响很大,在沸腾的50%醋酸+25%甲酸+0.2%氯离子溶液中,只有哈氏合金C是耐腐蚀的(图11)。醋酸中使用的另一种镍基耐蚀合金是Hastelloy B系列(B-2和B-3)合金。在沸腾醋酸中的腐蚀速度如表6所示[17,18]。 B-2和B-3是高级Ni-Mo系合金。金属钼在还原性酸中具有很高的耐腐蚀性能和很强的钝化能力,因而保证合金在沸腾醋酸中,甚至在冰醋酸中具有极优良的耐腐蚀性能。

3.5 钛与耐蚀钛合金

钛与钛合金的突出优点是强度高比重小且比图10 合金在沸腾的醋酸+甲酸溶液中的腐蚀速度强度很高,是航空航天工业最优良的结构材料。钛是容易钝化的金属,在含氧环境中,钝化膜受到破坏后能很快自行愈合。钛在很多工业腐蚀介质中都是稳定的。所以,钛与钛合金也是一种优良的化工耐腐蚀材料[9,19]。耐腐蚀钛材可分下面三大类:

① 工业纯钛(α-Ti),在氧化性和弱还原性介质中具有优良的耐腐蚀性能。

② Ti-0.2Pd和Ti-0.8Ni-0.3Mo,属于α-钛合金。耐蚀性能优于工业纯钛。适用于氧化性和弱还原性介质。

③ 钛-钼系合金,其中Ti-15Mo为亚稳定β-钛合金,Ti-32Mo为稳定β-钛合金。在还原性介质中甚至在强还原性的盐酸中都具有优良的耐腐蚀性能。

当前,醋酸工业使用的耐蚀钛材主要是工业纯钛,Ti-0.8Ni-0.3Mo合金也有应用。工业纯钛和钛合金在醋酸中的腐蚀速度如表7和表8所示[3,19]。醋酸中有氧化剂(空气、O2或H2O)时,表面生成致密的TiO2氧化膜,使钛具有很高的耐腐蚀性能(表3、7、8)。醋酸含很高还原性离子(如Cl-或Br-)时,或者浓度高于98%的浓醋酸中含有甲酸或醋酐,以及在无水、少氧、沸腾的工况条件下,钛材不能很好钝化而遭受腐蚀[2]。在高温醋酸中钛材容易产生点蚀[3]。钛由于表面生成TiO2氧化膜具有耐蚀性。钛生成氧化膜的能力极强,在氧化性和弱还原性醋酸中能够迅速钝化。对于氧化性和弱还原性醋酸,选择钛材是适宜的。

4、结束语

醋酸是重要的石油化工产品和重要的化工原料。醋酸是腐蚀性很强的有机酸,而且影响因素十分复杂,给选材带来很大困难。同时适合醋酸用的金属材料很多,选材空间很大,也往往使选材无所是从。本文通过“醋酸腐蚀与选材”和“醋酸用金属材料”两节讨论了醋酸腐蚀的影响因素和适用的合金材料以及不同合金材料适用的醋酸介质。笔者认为,两方面相互补充和认证,更容易把复杂的问题讨论清楚,有利于耐醋酸材料的选用。对醋酸生产者和使用者、设备制造者和材料研发者会更有帮助。

宣达特种耐腐蚀金属材料研究院 刘焕安叶际宣

参考资料

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2)天化化工机械及自动化研究设计院主编,腐蚀与防护手册(第四卷),化学工业出版社(2006)P.188~194

3)柯伟 杨武 主编 腐蚀科学技术的应用和失效案例 化学工业出版社(2006)P.26~30

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5)魏宝明 主编, 金属腐蚀理论及应用 化学工业出版社(2004)P.207~208,P.210

6)程学群,李小刚,杜翠薇,马宏伟, 中国腐蚀与防护学报(2006)vol.26 №2

7)张亚明,李晓东,李美栓,王云翔,李爱民,韩成林腐蚀科学与防护技术(2000)vol.12 №6

8)刘国强, 朱自勇, 柯伟, 腐蚀科学与防护技术(2000)vol.12 №5

9)日本钛协会编 周连在译 钛材料及其应用 冶金工业出版社(2008)P.19,P.39~48熔化

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